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聚己二酸丁二醇酯[Poly(1,4-butylene adipate),PBA]是一種具有溫度依存性多晶形態(tài)的脂肪族聚酯，它易于降解并且具有良好的生物相容性，因此在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

在不同的熔融結(jié)晶溫度下，PBA可分別形成α，β，α+β的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，并且已有研究表明PBA的多晶形態(tài)與它的結(jié)晶形貌以及性能息息相關(guān)。

目前大部分研究通過共混、添加成核劑等物理方法或是合成無規(guī)共聚物的化學(xué)方法調(diào)控PBA的多晶性，規(guī)整的嵌段共聚物中PBA的結(jié)晶性與多晶行為鮮少被研究。

通過縮聚與酯化反應(yīng)合成羥基封端的PBA，將羥基封端PBA作為大分子引發(fā)劑，進(jìn)一步通過丙交酯開環(huán)聚合將PLLA段連接在PBA段兩端，合成不同分子量三嵌段共聚物。

PLLA-PBA-PLLA、是三種嵌段共聚物中PLLA段分子鏈最短的,這導(dǎo)致其PLLA部分在整個(gè)分子鏈中所占比重小，PBA 段所占比重大，所以 PLLA-PBA-PLLA|中 PLLA的結(jié)晶峰相對PBA結(jié)晶峰強(qiáng)度較弱。

雖然PLLA-PBA-PLLA、的 PBA結(jié)晶峰與PBA共聚物相比稍弱，但是與其它兩種分子量的嵌段共聚物相比，仍然是PLLA-PBA-PLLAy中 PBA段的結(jié)晶峰更明顯，TePBA也更高。隨著嵌段共聚物中PLLA分子鏈長度的進(jìn)一步增加，PLLA-PBA-PLLA與 PLLA-PBA-PLLA3中 PLLA的結(jié)晶峰強(qiáng)度增加，PBA 的結(jié)晶峰強(qiáng)度降低。這是因?yàn)?/span>PLLA-PBA-PLLAn中兩端PLLA含量增多，所占比重增大，對作為中間段的PBA嵌段的限制作用隨之增加。PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA 在緩慢的降溫過程中先發(fā)生結(jié)晶行為，隨后降到PBA的結(jié)晶溫度后，PBA段在PLLA 的晶區(qū)與非晶區(qū)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行后續(xù)結(jié)晶，因此可以確定一步非等溫結(jié)晶過程中PLLA段存在結(jié)晶行為對PBA段的分子鏈做規(guī)整排列產(chǎn)生了限制。

我們使用羥基封端的 PBA作為大分子引發(fā)劑，保持PBA鏈長度恒定而改變PLLA鏈長，設(shè)計(jì)并合成了一系列基于可生物降解PLLA和PBA的新型ABA型三嵌段共聚物PLLA-PBA-PLLAn。

PLLA鏈長對PLLA-PBA-PLLA的熱性能、結(jié)晶形態(tài)、特性的影響:

(1)GPC測定三嵌段聚合物的數(shù)均分子量為10.9-22.7kg/mol。

(2) 'H-NMR測定合成的羥基封端的PBA與嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，確定成功合成了PBA作為中間嵌段，兩端連接PLLA嵌段的PLLA-PBA-PLLA三嵌段共聚物。

(3) PLLA-PBA-PLLA中,PLLA和 PBA非等溫結(jié)晶、等溫結(jié)晶和熔融行為，隨著PLLA-PBA-PLLA共聚物中PLLA含量的增加，PBA 的結(jié)晶溫度降低，PBA的成核與分子鏈運(yùn)動受到PLLA的限制。

(4) PLLA-PBA-PLLA,中分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成進(jìn)行分析，將嵌段共聚物與PBA，PLLA均聚物進(jìn)行對比，沒有明顯的峰位移。

(5)利用WAXD對嵌段共聚物不同熱程序下的結(jié)晶行為進(jìn)行了探究，并深入探究了嵌段共聚物中PBA 段在 PLLA 段連在兩端的情況下，其多晶形態(tài)，臨界溫度以及相轉(zhuǎn)變行為。嵌段共聚物中的PBA依然存在包含α，3，a+β的多品形態(tài)，并且 PLLA-PBA-PLLA中也可以發(fā)生相轉(zhuǎn)變行為。PLLA-PBA-PLLA中 Tc≤18°C時(shí)，其中 PBA形成純β聚集態(tài)結(jié)構(gòu);19C≤T.≤27°C時(shí)，其中 PBA形成α+β聚集態(tài)結(jié)構(gòu);T≥28°C時(shí)，其中 PBA形成β聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。PLLA-PBA-PLLA、中 a, α+β，β晶型的臨界溫度降低了，并且形成α+β混合型聚集態(tài)的結(jié)晶溫度區(qū)段變寬。

(6)PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA 與PBA分級結(jié)晶下的球晶形貌，發(fā)現(xiàn)PBA 的后續(xù)結(jié)晶發(fā)生在PLLA的晶區(qū)間隙或無定形的基礎(chǔ)上。表明在PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA對PBA結(jié)晶存在限制作用，而PBA結(jié)晶對PLLA結(jié)晶沒有太大影響。此外，POM結(jié)果還直觀展現(xiàn)了PLLA-PBA-PLLAn中的微相分離結(jié)構(gòu)。

(7)TGA結(jié)果中觀察到了對應(yīng)于每個(gè)嵌段的兩步熱降解行為，PLLA-PBA-PLLA。中PLLA 與PBA的相互作用并未明顯提高其熱穩(wěn)定性。

PBA作為代表性的脂肪族聚酯，其降解性能與結(jié)晶行為息息相關(guān)，卻由于其低分子量及機(jī)械性能導(dǎo)致應(yīng)用受限。可通過共混、成核劑等物理方法對PBA改性處理。

選擇良好機(jī)械性能與高結(jié)晶溫度的PLLA，通過共聚的方法，將PLLA段連接在PBA段兩端。由于共價(jià)鍵的化學(xué)作用，PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA 段與PBA段分子鏈之間存在相互作用力。因此二者不僅結(jié)晶性能相互影響，也能通過分子鏈的作用與結(jié)晶行為進(jìn)一步調(diào)控二者的熱穩(wěn)定性能甚至機(jī)械性能等。

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PECH-PEO-PAGE 聚醚季銨鹽-聚環(huán)氧乙烷-聚烯丙基縮水甘油醚
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P(BA-co-Bd-co-St)-g-SAN  聚丙烯酸定制-co-聚丁二烯-co-聚苯乙烯-g-苯乙烯-丙烯腈共聚物
Chitin-g-P(L-leucine)  甲殼素-g-聚l-亮氨酸
蔗渣木聚糖-丙烯酰胺/丙烯酸丁酯三元接枝共聚物
PEI-(PLF-b-PLL-b-PEG)      聚乙烯亞胺-PLF-聚賴氨酸-聚乙二醇
PPBDEMA-b-PEG4000-b-PPBDEMA     [丙烯酰三羥甲基丙烷苯硼酸酯]-嵌-聚乙二醇-嵌-聚[丙烯酰三羥甲基丙烷苯硼酸酯]
PLA-BDA-DTMPDOL   聚乳酸-生物素葡聚糖胺-DTMPDOL 
PLA-BDA-DTEAMPDOL  聚乳酸-生物素葡聚糖胺-DTEAMPDOL

P(DTC-b-PEG-b-DTC)    聚2,2-二甲基-1-聚乙二醇-聚2,2-二甲基-1

PtBA-PS- PtBA    聚丙烯酸叔丁酯 -聚苯乙烯 -聚丙烯酸叔丁酯
MPEO-PS-PCL    聚乙二醇單甲醚-聚苯乙烯-聚乙內(nèi)酯

POEGMA-b-PVBC-b-PS  聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯-b-聚對氯甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯

PEG-AP-PAA     聚乙二醇-脂肪族聚酯-聚氨基酸
PEO-PPO-PEO    聚氧乙烯-聚苯醚-聚氧乙烯
PCL-PDEAM-PHEA   聚己內(nèi)酯-聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯-聚丙烯酸羥基乙酯
PEG-b-PNIPAM-b-PCL   聚乙二醇-b-聚N-異丙基丙烯酰胺-b-聚己內(nèi)酯
PLGA-PEG-PLGA      聚乳酸-羥基乙酸-聚乙二醇-聚乳酸-羥基乙酸