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核殼量子點綜述及科普知識

關(guān)鍵詞：

CdSe-ZnS quantum dots 硒化鎘-硫化鋅量子點 CdS-ZnS quantumdots ZnSe/ZnS-PEG-NH2

硫化鎘-硫化鋅熒光量子點InP-ZnS quantum dots磷化銦-硫化鋅熒光量子點 PEG包裹量子點

水溶性多糖修飾核殼量子點InP/ZnS Quantum Dots價格 CdS/ZnS量子點油溶性CdS/ZnS QDs

ZnSe/ZnS，CdS/ZnS，CdSe/ZnS，InP/ZnS量子點 西安瑞禧生物科技有限公司國內(nèi)供應商

量子點具有大的表面效應，隨著尺寸的減小其表面原子數(shù)增加，表面積與整體體積的比急劇增大，表面能增大，表面大量的不飽和懸鍵嚴重破壞了晶格周期性，導致在量子點表面形成了眾多空穴和電子缺陷態(tài)，影響量子點的發(fā)光性質(zhì)。增加量子點的發(fā)光效率和光、化學穩(wěn)定性就需要鈍化量子點的表面態(tài)。一般有兩種方法：①量子點表面修飾有機配體；②量子點表面包覆無機殼層。有機配體不能同時鈍化量子點表面的電子和空穴陷阱態(tài)，且易受水、氧侵蝕和光降解，不能使量子點保持長期的有效發(fā)光和穩(wěn)定性。

（核@殼結(jié)構(gòu)量子點示意圖）

根據(jù)半導體材料的帶隙能級相對位置，核/殼結(jié)構(gòu)量子點可以分為Ⅰ-型、Ⅱ-型和反Ⅰ-型三類，Ⅰ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子中，殼層半導體材料的帶隙比核的大，使電子和空穴都限制在核內(nèi)；Ⅱ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子點中，殼層半導體材料的價帶邊或?qū)н呂挥诤说膸吨g，被激發(fā)后，電子和空穴分離在核殼不同區(qū)域；反Ⅰ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子點中，殼層半導體材料的帶隙比核的小，依賴于殼層的厚度，電子和空穴被部分或全部的離域到殼層里。

（不同類型的核/殼結(jié)構(gòu)量子點的能級排列示意圖）

Ⅰ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子點的能級排列，如圖所示，其殼層被用于鈍化量子點的表面態(tài)，目的是提高量子點的發(fā)光性質(zhì)。殼層起到使光激活核的表面與周圍介質(zhì)物理分離的作用，減少發(fā)光性質(zhì)對水、氧等引起的量子點表面局域環(huán)境改變的敏感性。與裸核量子點相比，核/殼結(jié)構(gòu)量子點通常表現(xiàn)出增強的光穩(wěn)定性，同時，殼層減少了裸核量子點表面懸鍵（載流子陷阱態(tài)）的數(shù)量，提高了量子點的發(fā)光效率。殼層生長伴隨著量子點的吸收譜激子吸收峰和發(fā)射譜峰位紅移（5-10nm），是由于電子或空穴擴散到殼層里引起的。

Ⅱ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子點的能級排列，如圖所示，其殼層生長的目的是使量子點的發(fā)光波長有較大的紅移。錯位的能級排列形成比核與殼層半導體材料的帶隙都小的有效發(fā)光帶隙，可以通過調(diào)控殼層厚度來改變發(fā)光波長，進而獲得其他半導體材料不能直接實現(xiàn)的發(fā)光波段，尤其被應用于實現(xiàn)近紅外區(qū)域的發(fā)光。與Ⅰ-型核/殼量子點不同的是，由于電子或空穴波函數(shù)重疊減小，Ⅱ-型型核/殼量子點的熒光衰減壽命明顯變長。

反Ⅰ-型核/殼結(jié)構(gòu)量子點的能級排列，如圖所示，其中載流子被部分離域到殼層里，發(fā)光波長可以通過改變殼層厚度來調(diào)節(jié)。典型的研究系統(tǒng)有CdS/HgS，CdS/CdSe和ZnSe/CdSe核/殼量子點，在這些量子點表面再包覆一個更寬帶隙的殼層，可以提高發(fā)光效率和抑制光漂白。

為了進一步改進Ⅰ-型、Ⅱ-型和反Ⅰ-型量子點的發(fā)光與電學性質(zhì)，通常在它們表面再包覆合適的表面殼層，形成多殼層結(jié)構(gòu)量子點。

（多殼層結(jié)構(gòu)量子點和量子點量子阱的能級排列示意圖）

一方面，核與殼層半導體材料之間的晶格失配小，利于在核殼界面處形成合金過渡層，減少因晶格應力導致的界面缺陷形成無輻射復合中心；另一方面，核與殼層半導體材料之間的能帶偏差大，利于電子和空穴波函數(shù)束縛在核內(nèi)，遠離殼層表面態(tài)的無輻射復合中心。這種多殼層結(jié)構(gòu)量子點減小了界面應力同時保持了較大的能帶偏差。特殊的多殼層結(jié)構(gòu)量子點一一量子點量子阱被設計來避免俄歇復合引起的無輻射馳豫問題，空心的球型量子阱包圍一個寬帶隙核量子點，其寬帶隙的表面殼層鈍化表面態(tài)，可以減小在量子阱內(nèi)載流子波函數(shù)的重疊，量子點量子阱實現(xiàn)了較高的發(fā)光量子效率。“倒置”量子點量子阱的能級排列，所示，即將寬帶隙的殼層插在與之相比較窄帶隙的核與表面殼層之間。這個異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點表現(xiàn)出兩個分別來自核與表面殼層的不同波長的發(fā)光，這一現(xiàn)象可以用于實現(xiàn)白光量子點。

核殼量子點的制備方法可以分為兩類：膠體化學法和外延生長法。

膠體量子點通常采用有機金屬前軀體高溫熱分解的方法合成，通常將陰離子前驅(qū)體快速注入到含有陽離子前驅(qū)體的高溫反應溶液中也被稱為高溫熱注入法，其反應機理是反應前驅(qū)體濃度瞬間過飽和、超過成核的臨界點，迅速獲得單分散的晶核，將量子點的成核過程和生長過程分開，實現(xiàn)了快速成核和緩慢生長，此方法易于控制量子點的尺寸和單分散性（如下圖所示）。

高溫熱注入法合成核殼結(jié)構(gòu)量子點可以通過兩步來法實現(xiàn)：①合成裸核量子點，隨后在室溫下經(jīng)過正己烷與甲醇的混合溶液反復萃取、再加入丙酮等離心去掉反應溶劑和副產(chǎn)物來純化量子點，純化時還可以通過選擇不同的離心速度來去掉大尺寸和小尺寸的裸核量子點，最后留下中間尺寸、粒徑較均一的裸核量子點；②將裸核量子點重新分散在反應溶液中，包覆表面殼層（為了阻止殼層半導體材料獨立成核:一方面，通常殼層的生長溫度低于成核溫度；另一方面，殼層半導體材料的前驅(qū)體要用注射器緩慢加入到反應溶液中）。

    核殼結(jié)構(gòu)量子點中對殼層厚度的控制是十分有意義的。如果殼層厚度過薄，

對裸核量子點的表面鈍化將不有效，導致差的發(fā)光穩(wěn)定性。相反，如果殼層厚度

過厚，將由晶格失配產(chǎn)生晶格應變，同時伴隨著在核殼界面處形成缺陷態(tài)。

核/殼結(jié)構(gòu)多元合金量子點的合成可以通過將陰離子前驅(qū)體一步注入到高溫下混合有核和殼層半導體材料的陽離子前驅(qū)體及穩(wěn)定劑的反應溶液中合成。由于核殼前驅(qū)體的反應速率不同，先生成晶核，再逐漸生長合金化的殼層，最后形成單分散的核/殼結(jié)構(gòu)量子點。

核殼結(jié)構(gòu)摻雜量子點的合成示意圖：

生長摻雜方式，是先合成基質(zhì)晶核，然后在晶核的表面吸附摻雜離子，再在吸附有摻雜離子的基質(zhì)，晶核表面包覆基質(zhì)殼層。此方法摻雜均一性、摻雜濃度及徑向位置具有可控性。

量子點做為生物標記物可以標記諸如蛋白質(zhì)，核酸、生物酶等大分子，也可以將量子點與細胞膜表面生物分子特異性結(jié)合，從而間接地將量子點標記在細胞表面，從而實現(xiàn)細胞成像。量子點與傳榮熒光染料的優(yōu)劣對比如下圖：

分子信標一種可以識別特異性核酸序列的熒光探針，將其同量子點連接后，檢測特定的核酸或蛋白質(zhì)其現(xiàn)象將更加明顯。

量子點最早是作為檢測金屬離子的熒光探針，水相合成的CdS量子點這種探針只對銅、鐵和鋅離子具有響應，其原理是銅離子對硫代甘油包覆的CdS量子點有淬滅作用，而鋅離子對CdS量子點則有熒光增強效果。

西安瑞禧生物科技有限公司是國內(nèi)知名的熒光量子點生產(chǎn)廠家我公司可以提供各種熒光量子點：

聚苯乙烯修飾CdSe/ZnS熒光量子點

PVB/QDs聚乙烯醇縮丁醛修飾量子點

氨基羧基修飾熒光量子點

巰基功能化熒光量子點

DSPE-PEG磷脂修飾量子點

CdTe近紅外量子點

RGD多肽修飾量子點QDs

BSA包裹的ZnS量子點(BSA-ZnS QDs)

溶菌酶(Lyz)修飾量子點

MPA包裹的ZnS量子點(MPA-ZnS QDs)

牛血清白蛋白修飾水溶性CdTe量子點

玉米醇蛋白修飾的硫化鎘量子點

葉酸白蛋白納米粒修飾量子點

3-巰基丙酸修飾的CdSe/ZnS量子點

PAA-DSPE修飾的CdSe量子點

L-半胱氨酸修飾的CdTe量子點

近紅外量子點CuInS2/ZnS

巰基環(huán)糊精修飾量子點CD@QDs

水溶性CdSe@ZnS量子點

巰基修飾的 CdSe/ZnS 量子點

谷胱甘肽 (GSH)修飾的CdTe量子點

溶菌酶修飾的CdTe量子點

聚乙烯亞胺(PEI)修飾量子點

殼聚糖包裹AgInS2熒光量子點

多糖海藻酸鈉包裹量子點

羧甲基纖維素/溶菌酶修飾量子點

葡聚糖、蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素修飾熒光量子點

生物蛋白多糖多肽修飾熒光量子點

MAA修飾ZnO量子點

聚合物表面修飾量子點

PAA-PEG-FA氨基聚合物修飾量子點

氨基修飾的ZnO量子點

CdSe量子點修飾物DSPE-PAA

聚3-甲基噻吩修飾量子點，光電化學修飾量子點

近紅外PbS量子點

聚倍半硅氧烷POSS修飾量子點

葉酸修飾碳量子點

二氧化硅聚合物修飾水溶性Cdse/ZnS熒光量子點

偶氮苯修飾CdSe/ZnS核殼量子點

PEG-PLA修飾核殼量子點

聚丙烯酸修飾核殼水溶性量子點

聚3-己基噻吩/硒化鎘量子點，P3HT修飾CdSe量子點

噻吩聚合物改性CdSe量子點

CdSe/P3HT復合納米晶

PAMAM修飾量子點

巰基丙酸(MPA)修飾CdSe/ZnTe量子點

聚馬來酸十六醇酯,PMAH修飾量子點

PNIPAM修飾熒光硅量子點

QDs/PLGA

二氧化硅包覆的碳量子點

脂質(zhì)體包裹的CdTe復合量子點

Fe3O4@CdSe四氧化三鐵熒光量子點

二氧化硅包裹量子點

PMMA修飾熒光量子點

PC@ QDs聚碳酸酯修飾量子點

聚丙烯酸功能化量子點

巰基吡啶表面功能化CdTe量子點

氨基功能化熒光碳量子點

功能化磁性納米量子點

生物功能化碳量子點

半胱胺功能化CdSe/ZnS量子點

PbS/CdS核/殼型量子點

聚乙烯亞胺修飾熒光量子點PEI@QDs

石墨烯量子點功能化金納米粒子

PEI功能化石墨烯量子點

蛋氨酸功能化石墨烯量子點

組氨酸功能化石墨烯量子點

十二胺功能化石墨烯量子點

甘氨酸功能化石墨烯量子點

免疫磁珠熒光量子點

N摻雜碳量子點

雙功能石墨烯量子點

透明質(zhì)酸修飾熒光量子點