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碳量子點(diǎn)(carbondots，CDs) 熒光碳點(diǎn) 激發(fā)380 發(fā)射459nm

熒光碳點(diǎn)是一種零維的半導(dǎo)體納米材料，尺寸一般小于10nm，由一些分子或原子組成,2004年，Xu課題組在制備單壁碳納米時(shí)意外發(fā)現(xiàn)具有藍(lán)色熒光性能的碳納米粒子，這一發(fā)現(xiàn)開啟了碳納米粒子制備、性能與應(yīng)用研究的大門。2006年，Sun課題組率先制備出的熒光碳納米顆粒，在光致激發(fā)下能發(fā)出明亮的熒光，被稱為碳點(diǎn)(CDs)。研究發(fā)現(xiàn)熒光碳點(diǎn)具有良好的熒光特性、高度的穩(wěn)定性、低毒性，并且無光漂白，以及熒光發(fā)射譜可隨激發(fā)波長(zhǎng)的變動(dòng)而調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。熒光碳點(diǎn)絕佳的生物兼容性、環(huán)境友好性等一系列優(yōu)點(diǎn)不斷吸引著人們，使其在光學(xué)生物成像和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用上也顯示出重要的應(yīng)用價(jià)值。

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我們除了可以提供碳量子點(diǎn)外我們還可以提供硫量子點(diǎn)（藍(lán)光），黑鱗量子點(diǎn)，石墨烯量子點(diǎn)，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，熒光量子點(diǎn)，熒光性聚膦腈納米，中空熒光性聚膦腈納米，二硫化鉬納米片分散液，二硫化鎢納米片分散液，納米金石墨烯，四氧化三鐵石墨烯等等

碳量子點(diǎn)的應(yīng)用

作為新型的零維碳納米材料，CDs不僅具有良好水溶性和生物相容性等特點(diǎn)，還擁有發(fā)光強(qiáng)度大、發(fā)光范圍可調(diào)、雙光子吸收截面大、光穩(wěn)定性好、無光閃爍、易于功能化、價(jià)格便宜、易大規(guī)模合成等無可比擬的優(yōu)勢(shì)，使其在生物成像、傳感器、光催化、太陽能電池等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

3.1 生物成像和生物細(xì)胞標(biāo)記

目前已有許多傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)或者有機(jī)熒光染料被應(yīng)用于生物成像、生物細(xì)胞標(biāo)記。遺憾的是，無論是傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)還是熒光染料，它們對(duì)細(xì)胞都具有一定的生物毒性，不利于細(xì)胞生長(zhǎng)，容易導(dǎo)致細(xì)胞死亡，限制了它們?cè)谏餀z測(cè)和細(xì)胞成像方面的應(yīng)用。相對(duì)于傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)或者有機(jī)熒光染料，CDs具有良好光學(xué)特性和細(xì)胞低毒性，使得其在生物成像、生物細(xì)胞標(biāo)記方面受到高度關(guān)注。通常被用于生物體及細(xì)胞成像的CDs，粒徑都較小，低毒且易于排出體外，可作為生物體及細(xì)胞成像的理想材料。

3.2 傳感器

(1)熒光傳感器

熒光光譜法因其儀器操作簡(jiǎn)便、靈敏度較好等優(yōu)點(diǎn)而備受研究學(xué)者的喜愛。由于CDs的發(fā)光性質(zhì)與其表面的結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過CDs與待測(cè)物質(zhì)之間的作用，從而改變表面電子空穴對(duì)之間的復(fù)合效率，使體系的熒光信號(hào)發(fā)生增強(qiáng)或猝滅，據(jù)此可實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的定性和定量分析。

圖7 Zr(CDs-COO)₂EDTA開關(guān)式熒光探針測(cè)定F-機(jī)理^[7]

圖8 CDs-BSA-Lys熒光探針測(cè)定Cu²⁺機(jī)理^[8]

細(xì)胞內(nèi)的pH值對(duì)細(xì)胞間信號(hào)傳導(dǎo)、鈣濃度調(diào)節(jié)、離子傳輸和體內(nèi)平衡至關(guān)重要。異硫氰酸酯(FITC)的熒光特性與pH有關(guān)，FITC-CDs的熒光比率在pH 5-8之間呈線性變化，因此很適合于制作細(xì)胞內(nèi)pH傳感器。

圖9 雙光子pH傳感器CDs-TPY(三聯(lián)吡啶)探針示意圖^[9]

目前，CDs在熒光中的應(yīng)用已經(jīng)越來越廣，除了應(yīng)用于上述的 Cu²⁺、F^-以及DNA的檢測(cè)外，還適用于其他物質(zhì)的檢測(cè)，表1顯示了近年來部分基于CDs材料的熒光法檢測(cè)。

表1 基于CDs的熒光法傳感器^[1]

(2)電化學(xué)分析

電化學(xué)分析方法具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，電化學(xué)生物傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)活體進(jìn)行分析，因此電化學(xué)分析法在生物、環(huán)境等領(lǐng)域得到了廣泛放入應(yīng)用。作為碳納米材料之一，CDs也具有碳納米材料特有的一些性質(zhì)，比如導(dǎo)電性好，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。相比于其他碳納米材料，CDs具有合成方法簡(jiǎn)便、水溶性好、毒性低和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。因此，CDs是一種較為理想的納米電極材料。

圖10 rGO-CDs的合成及DA的電化學(xué)檢測(cè)機(jī)理^[10]

DA分子內(nèi)存在的苯環(huán)容易與rGO形成π-π作用，而rGO具有良好的導(dǎo)電性和氧化性，CDs又含有大量的羧基和羥基具有較好的分散性和吸附相容性，所以rGO-CDs能夠進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)DA檢測(cè)的選擇性及體系的靈敏性。同時(shí)利用CDs與多壁碳納米管 ( MWCNTs)層層自組裝形成MWCNTs-CDs-MWCNTs復(fù)合納米材料并修飾于電極表面，用于同時(shí)檢測(cè)鄰、對(duì)、間苯二酚。MWCNTs具有非常好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，同時(shí)還具有極高的強(qiáng)度和韌性，是修飾電極的好材料，但由于其在電極表面的吸附能力差并且排列混亂，往往修飾電極檢測(cè)效果不佳。由于CDs具有較好的分散性和吸附相容性，使修飾了氨基的MWCNTs與CDs的羧基相互作用，CDs的靜電連接作用使MWCNTs的層與層之間有序的結(jié)合，增加了MWCNTs的比表面積和導(dǎo)電能力，MWCNTs之間的有序排列并形成一定的空隙，使MWCNTs- CDs的導(dǎo)電性、選擇性和氧化還原性能顯著提高，能有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和間苯二酚的同時(shí)測(cè)定。

表2 基于CDs的電化學(xué)傳感器^[1]

CDs不僅具有良好的電化學(xué)信號(hào)，還具有石墨烯等碳納米材料所不具備的一些性質(zhì)：良好的發(fā)光性。利用這兩種特性，CDs在電化學(xué)發(fā)光分析(ECL)中也得到了廣泛的應(yīng)用。隨著研究的不斷深入，靈敏度高，準(zhǔn)確性好的基于CDs的電化學(xué)發(fā)光傳感器將被不斷地研究開發(fā)。

(3)電催化

隨著納米科學(xué)地不斷進(jìn)步，環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的新型光催化劑備受青睞，特別是在帶隙能量、化學(xué)成分和表面改性方面。CDs具有尺寸依賴性，良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，且響應(yīng)波長(zhǎng)從近紅外區(qū)延伸到藍(lán)色、可見光區(qū)，使其具有優(yōu)異的光催化性能。例如CDs /TiO₂、CDs /ZnO等復(fù)合材料。

圖11 石墨烯量子點(diǎn)GQDs(CDs的一種)光催化的多敏化模型^[11]

CDs /TiO₂與純TiO₂比較，在全光譜下的光催化速率提高2倍，在可見光下的光催化速率提高6倍。CDs /TiO₂復(fù)合材料能夠大大地提高體系的光催化效率，主要原因有：一方面是CDs可以作為電荷存儲(chǔ)器，減少TiO₂表面電子-空穴的復(fù)合；另一方面是CDs具有良好的上轉(zhuǎn)換特性，能夠吸收400-600 nm的可見光，并將其轉(zhuǎn)換為300-400 nm的紫外光，從而激發(fā)了TiO₂產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，而電子空穴能夠吸收氧化劑或還原劑(通常是O₂/OH^-)，產(chǎn)生活性自由基(如O₂^-，OH)，從而提高對(duì)有機(jī)染料降解能力。

CDs /ZnO材料作為光催化劑，光催化降解有毒氣體(苯和甲醇)，CDs在增強(qiáng)材料的光催化性能方面發(fā)揮重要的作用。首先，CDs負(fù)載在ZnO表面形成dyade結(jié)構(gòu)，在可見光照射下可誘導(dǎo)電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移。在dyade 結(jié)構(gòu)中，CDs上的光誘導(dǎo)電子處于電子轉(zhuǎn)移中間態(tài)，而在ZnO上的空穴仍保持電子結(jié)構(gòu)，這個(gè)過程可以有效抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，同時(shí)通過CDs表面吸附的O₂與CDs上的電子組合形成超氧自由基(O₂^-)，確保在可見光激發(fā)下光生電子和空穴具有高效反應(yīng)活性。其次，利用CDs的上轉(zhuǎn)換特性，將吸收的長(zhǎng)波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換成短波長(zhǎng)的光反過來激發(fā)ZnO，從而形成電子-空穴對(duì)。最后，在苯的降解過程中，CDs和苯環(huán)的π-π共軛作用有利于苯在CDs /ZnO納米復(fù)合材料表面的聚集，克服了有機(jī)污染物在材料表面覆蓋率低的瓶頸。通過以上三步的協(xié)同作用，CDs/ZnO納米復(fù)合材料較未修飾的ZnO具有更高的光催化活性。

同時(shí)，基于CDs的其他復(fù)合材料(如：CDs/C₃N₄、CDs/Fe₂O₃，CDs/Ag /Ag₃PO₄，CDs/Cu₂O等)在光催化方面也得到了良好的應(yīng)用。

(4)太陽能電池

由于CDs具有寬吸收窄發(fā)射特性、優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能以及高的電子遷移率，使其在太陽能電池方面得到了廣泛的應(yīng)用。CDs一般用于染料敏化太陽能電池中。

(5)發(fā)光二極管

作為新型非金屬發(fā)光材料，CDs在發(fā)光二極管(LED)等中也得到了廣泛的應(yīng)用。三基色的CDs制備，即：由鄰苯二胺制備出發(fā)綠光的CDs，由間苯二胺制備出發(fā)藍(lán)光的CDs，由對(duì)苯二胺制備出發(fā)紅光的CDs。通過調(diào)節(jié)不同比例的三種CDs，制備出多種顏色的PVA膜，其為制備三基色的CDs在LED上的應(yīng)用提供了可能性。